硫酸盐腐蚀的特点及防治对策！-混凝土技术交流
硫酸盐腐蚀的特点及防治对策
郑捷
（上海建工材料工程有限公司，上海 200041）
［摘 要］硫酸盐对混凝土的腐蚀中美貘，既有物理性质的结晶类腐蚀又有物理和化学类叠加作用产生的腐蚀，更有微生物参与的三者共同作用形成的腐蚀。本文分析了硫酸盐腐蚀的特点，提出了相应的防治对策。
［关键词］硫酸盐；结晶类腐蚀；化学类腐蚀；抗硫酸盐硅酸盐水泥；抗硫酸盐混合材；涂层；防治
0前言
今年一月我国受大范围雾霾天气的影响，空气质量明显下降。卫星遥感数据显示，约七分之一国土面积遭受严重污染，大气污染物中的二氧化硫、氮氧化物在空气中转化为硫酸盐、硝酸盐等更小颗粒的污染物又成为酸雨的重要组成部分。近年来，对我国酸雨监测的结果表明，我国的酸雨区已成为继欧洲和北美之后的世界三大酸雨区之一。所降雨水的化学组成仍属硫酸型，但正向硫酸—硝酸混合型转变。在酸雨分布上，南方酸雨区范围无明显变化，但北方酸雨区继续扩展[1]。酸雨的侵入、工业“三废”以及生活污水的排放又造成了地下水的污染。梁天云 如果地下水的硫酸根离子浓度超过规定值，将对混凝土基础及城市污水管道产生不同程度的腐蚀。
因此，针对以上环境污染的国情，研究硫酸盐对混凝土腐蚀的特点，从而制定相应的技术措施对提高混凝土的耐久性是非常有必要的。
1硫酸盐腐蚀的特点
混凝土的耐久性一般指在设计年限内混凝土在自然环境、人工环境下，由于受化学或物理作用而导致混凝土材料及内部钢筋的安全性、使用性及抗震性能的变化。为此必须考虑混凝土的碳化、氯离子对钢筋的腐蚀、化学侵害、冻融损害、碱骨料反应以及疲劳损伤对混凝土结构的影响。而化学侵害是指酸、无机盐类、腐蚀性气体对建筑物的侵蚀输送胶辊，其中最为重要的是硫酸盐对混凝土的腐蚀极品公爵。掌握其腐蚀的机理与特点，研究和制定针对性的技术措施，才能有效抑制硫酸盐对混凝土的腐蚀。
1.1 结晶类腐蚀
混凝土是一种多孔体的微孔材料，通常单位混凝土中有近 20% 左右的孔隙量，其中包括凝胶体孔隙、毛细管孔隙、骨料与水泥浆体界面过渡区形成的孔隙、外加剂引入空气形成的孔隙、混凝土搅拌时引入的粗大气泡形成的孔隙。上述孔隙直径在 3nm～10mm 范围内连续分布。孔隙直径的分布如表 1[2]所示。
表 1 各种孔隙直径分布范围
孔隙名称
凝胶体
毛细管
界面过渡区
外加剂引入
混凝土搅拌引入
直径
~3nm
3nm~2μm
50nm~2μm
10~300μm
100μm~10mm
表 1 中界面过渡区孔隙属于毛细管孔隙范围，因此累计毛细管孔隙要占混凝土全部孔隙量的 12% 以上。当混凝土中的细微孔隙与地下基础中的硫酸盐液体接触古船女人和网，在周边压力的作用下，硫酸盐液体与孔隙壁之间的附着力大于液体本身的内聚力时，硫酸盐液体沿此孔隙向上渗透，也就是通过毛细现象渗入到混凝土基础内部。在自然环境下受到干湿交替、气温变化的影响，以最具破坏作用的硫酸钠为例，毛细管中不断渗透的硫酸钠浓度超过饱和浓度，达到过饱和状态时，产生硫酸钠结晶。当硫酸钠结晶继续析出，其体积的增长受到细微孔隙空间的限制时便会产生结晶压力，随着硫酸钠结晶不断地溶出，压力增大，这种累积的压力使混凝土中的毛细微孔受到破坏，混凝土的致密性降低，组织结构粗大化，尤其对混凝土界面过渡区的破坏作用尤甚，结果是导致混凝土表面的剥落，呈风化状态。
1.2 化学类腐蚀
硫酸盐腐蚀的第二个特点是化学类的腐蚀。硅酸盐水泥在水化过程中，各种成分的化合物生成相应的水化物，如硅酸三钙（C3S）和硅酸二钙（C2S），虽然生成若干组成不同的水化物，但结果都形成了以3CaO·2SiO2·3H2O 所表示的水化硅酸钙，同时多余的Ca(OH)2游离出去，水泥的凝结、硬化就形成了以水化硅酸钙为主的凝胶体，即C-S-H。值得注意的是，水泥化合物中的铝酸三钙在水化过程中最后形成CaO-Al2O3-H2O系的水化物即钙矾石 C-A-H 以及单硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O）。当硫酸盐渗入混凝土内部后，C-A-H 与硫酸根离子接触生成二水石膏，体积增大，但数量少于钙矾石，破坏作用较小。主要是单硫铝酸钙极易与硫酸根离子结合，再次生成钙矾石，这种含有大量结晶水的水化硫铝酸钙是一种针状结晶体，在形成过程中体积膨胀。因此化学类腐蚀是由于铝酸三钙在水化过程中与硫酸根离子结合生成的钙矾石具有膨胀特性，使固相体积增大，是混凝土结构物产生裂缝的重要原因。
1.3 生物化学类腐蚀
以上所述的硫酸盐腐蚀主要是由于局部地域的地质构造以及环境污染所造成的，但在城市污水管道中产生的硫酸盐及硫酸的腐蚀却是另一种原因产生的腐蚀。该类腐蚀主要指依赖城市下水道污水和污泥中生息、繁殖的硫酸还原菌生成的硫酸盐所产生的硫化氢，在从液相向气相逸散过程中，在混凝土表面凝结水中的好氧性硫黄氧化细菌的作用下，最终形成硫酸。因此，混凝土材料制成的地下管道在地下环境中即使没有受到其它物质的污染，由于下水道污水和污泥本身在微生物作用下很容易生成硫酸盐和硫酸，使混凝土制品劣化而受损。
2防治对策
由以上分析可知，硫酸盐腐蚀的特点是结晶压力以及水泥化合物之一的铝酸三钙的水化物与硫酸根离子的结合引起的体积变化。前者是物理作用的结果，后者则是化学—物理共同作用的结果。而生物化学类腐蚀则表明了在生物和化学反应的共同作用下，既有硫酸盐腐蚀又有强酸腐蚀的特点，对混凝土结构物的破坏最为严重。通过上述硫酸盐腐蚀机理特点的分析，可以有针对性地制定防治对策。
2.1 降低孔隙率，提高密实度
结晶类腐蚀是一种物理性的劣化，实际上也是一种盐类风化。为了考察盐类风化与各种掺合料以及水胶比的关系，日本建筑综合试验所的科技人员分别采用普通硅酸盐水泥、磨细粉煤灰、矿渣微粉、抗硫酸盐混合材配制水泥砂浆试件，具体配比及掺量见表 2[3]。
表 2 配合比与掺量
水胶比 W/B
材料名称
0.40
0.55
0.70
普通硅酸盐水泥
100%
100%
100%
磨细粉煤灰
30%、15%
30%、15%
—
矿渣微粉
40%、20%
40%、20%
—
抗硫酸盐混合材
25%
25%
—
为了模拟硫酸盐侵蚀形成的风化现象，试件制作成(4×4×16)cm 棱柱体守门员打一字，并在水中养护 28 天后放入恒温槽，试件下部浸泡在5%硫酸钠溶液中，溶液表面采用石蜡封闭。试验步骤是在 5℃［相对湿度为 (60±5)%］环境下浸泡 24 小时，然后在 40℃［相对湿度为 (75±5)%］环境下浸泡 24 小时，重复上述步骤连续 13 周，以实现毛细管渗透所生成的硫酸钠结晶。与此同时每周将各试件清洗后测定其质量并用相同浓度的硫酸钠溶液替换，13 周后测试各试件质量，通过质量变化评定对盐类风化的抵抗能力。试验结果表明，无论采用何种材料，试件质量减少之序呈现 W/B＝0.40＜0.55＜0.70的规律，水胶比越小，质量损失也越小。试验还表明，即便掺用抗硫酸盐混合材其改善效果也相当有限王妤涵，而降低水胶比却具有显著效果。究其原因，其实从结晶类腐蚀的特点分析可知，硫酸盐是通过毛细微孔渗入混凝土内部，在结晶过程中产生压力，导致混凝土结构的破坏。上述试验中虽然采用各种掺合料，或者全部使用普通硅酸盐水泥，但都不能改变试件内部存在着不同孔隙率的事实，因此根据结晶类腐蚀的特点，降低混凝土内部的孔隙率，改善混凝土的密实性，从而提高混凝土的强度是抵抗结晶类腐蚀的有效措施。不少学者研究了孔隙率与混凝土强度之间的关系，提出了强度与孔隙率的关系式，其中最通用的是 Ryshkewitch 公式[4]：
R=R0exp(-bp) (1)
式中，R 为具有一定孔隙率的混凝土强度；R0 为孔隙率为零时的混凝土强度；p 为孔隙率；b 为常数。
式 (1) 表明孔隙率是控制混凝土强度的重要因素，同时也间接地说明了孔隙率与水胶比的关系，因此降低孔隙率意味着提高混凝土的致密性，从而提高混凝土强度，方能有效抵御硫酸盐的渗透。
2.2 选用抗硫酸盐硅酸盐水泥
抗硫酸盐水泥是一种能抵抗排污管道、地下水及硫酸根离子浓度较高地区所含硫酸盐、酸性物质化学侵蚀的水泥。在通用硅酸盐水泥中最容易受到硫酸盐侵蚀的水化产物来源于水泥化合物中的铝酸三钙，因此抗硫酸盐水泥化合物组成的一个显著特点是限制铝酸三钙的含量；其次，是限制硅酸三钙的含量，这是因为硅酸三钙在水化时要析出较多的氢氧化钙，因此适当降低硅酸三钙的含量，有利于提高水泥抗硫酸盐腐蚀的能力。GB748—2005《抗硫酸盐硅酸盐水泥》中规定，中抗硫酸盐水泥的铝酸三钙含量不得超过 5.0%，硅酸三钙含量不得超过 55.0%；在高抗硫酸盐水泥中，铝酸三钙含量不得超过 3.0%林达华，硅酸三钙含量不得超过 50.0%。在如何选用抗硫酸盐硅酸盐水泥方面鹰王宠妻，GB/T50476—2008《混凝土结构耐久性设计规范》中，将化学腐蚀的环境作用等级分为中度 C(V-C)、严重 D(V-D)、非常严重 E(V-E)。同时指出硫酸盐环境中使用中抗硫酸盐水泥或高抗硫酸盐水泥时，宜掺加矿物掺合料，当环境作用等级超过 V-E 级时，应根据当地大气环境和地下水变动条件进行专门实验研究和论证后确定水泥种类和掺合料用量。因此从提高混凝土结构耐久性来看，抗硫酸盐侵蚀宜采取综合性技术措施，而不应仅仅使用抗硫酸盐硅酸盐水泥。
2.3 利用矿物掺合料抑制钙矾石的生成
利用磨细粉煤灰和矿渣微粉等量或超量替代水泥已成为商品混凝土企业节约水泥，改善新拌及硬化混凝土技术特性的常用技术措施。以抗硫酸盐作用而言，由于磨细粉煤灰和矿渣微粉的掺加，减少了单位混凝土的水泥用量，实际上也相应减少了硅酸三钙、铝酸三钙化合物的含量，当然也减少了水化产物钙矾石的生成量，膨胀压力得到了抑制。另一方面，矿渣微粉、粉煤灰之所以能成为胶凝组分，则是长期以来人们所熟知的“火山灰效应”，即矿渣微粉、粉煤灰与水泥水化过程中析出的氢氧化钙进行“二次反应”，生成类似水泥水化产物 C-S-H 的胶凝物质，同时也抑制了硫酸盐与水化产物中的氢氧化钙反应，减少了水化产物钙矾石的生成量曾开贵。因此矿物掺合料不论在减少单位水泥用量方面，还是在“火山灰效应”方面都具有抑制钙矾石生成的作用，有助于提高混凝土抗硫酸盐腐蚀的能力双偷盗宝。
2.4 开发研制抗硫酸盐混合材
受各种因素的制约，人们更希望在不具备抗硫酸盐水泥条件下如何使用普通硅酸盐水泥配制出能抵抗硫酸盐腐蚀的耐久性混凝土。因而开发研制抗硫酸盐混合材（SR）成为亟待解决的问题。在此介绍日本科研人员近年所研制的抗硫酸盐混合材，它是以石灰石微粉、磨细粉煤灰为主要成分的混合材，其物理、化学特征如表 3[5]所示。
为了比较抗硫酸盐混凝土与普通混凝土在各种性能上的差别，混凝土试验的配合比见表 4[5]。
表 3 抗硫酸盐混合材的特征
密度(g/cm3)
比表面积(cm2/g)
化学组成 (%)
Ig.Loss
SiO2
Al2O3
CaO
SO3
2.44
4080
7.22
41.8
18.1
19.9
8.02
表 4 混凝土配合比
坍落度 (cm)
空气含量 (%)
W/C
抗硫酸盐混合材替代率 (%)
单位用量 (kg/m3)
W
C
SR
S
G
普通混凝土
12
4.5
0.52
—
161
310
—
784
1071
抗硫酸盐混凝土
25
155
224
75
787
1075
试验结果显示，抗硫酸盐混凝土硬化前在 20℃气温下坍落度经时变化与普通混凝土相似，具有相同的坍落度保持性能；而泌水量较普通混凝土要小；在凝结时间上，初凝时间稍早于普通混凝土，终凝时间稍迟于普通混凝土，但相差极小，可以认为有相同的凝结时间。混凝土硬化后的性能方面，与普通混凝土相比，28 天之前的强度发展缓慢，但 91天时可达到同等抗压强度；在混凝土收缩方面，7天水中养护后普通混凝土的收缩量为 70×10-6，抗硫酸盐混凝土却有80×10-6的微膨胀，7 天后经标准养护，测试其 35 天收缩量，普通混凝土为 380×10-6，抗硫酸盐混凝土为 180×10-6，两者相差近半。为了验证抗硫酸盐混凝土的耐腐蚀性能，试验人员根据 ASTM—C1157《水硬性水泥的标准性能规范》，分别制备普通硅酸盐水泥及掺量为 25% 抗硫酸盐混合材的两种水泥胶砂试件，试件尺寸取 (2.5×2.5×40)cm 棱柱体，标准砂∶水泥＝2.75，水灰比为 0.485，在抗压强度达到 20MPa 以上时，放入 23℃、5% 的硫酸钠溶液中浸泡，然后测定其长度及外观变化。根据 ASTM—C1012《暴露在硫酸盐溶液中的水硬性水泥砂浆长度及变化的试验方法》进行合格判定。浸泡 25 周后长度变化超过 0.1% 即为不合格。 试验结果表明，普通硅酸盐水泥配制的水泥胶砂试件长度变化超过 0.1% 判定为不合格，而掺加 25% 抗硫酸盐混合材的水泥胶砂试件浸泡期超过一年神警天降，长度变化未超过 0.1%，而且外观也未发现开裂和变形，可以认定掺入抗硫酸盐混合材的试件具有优良的抗硫酸盐腐蚀性能。
以上试验说明由于受各种条件的限制，在缺少抗硫酸盐水泥的情况下，依靠混凝土企业已有的设备和工艺，应用普通硅酸盐水泥，外掺抗硫酸盐混合材，充分利用混凝土的后期强度，可以配制出性能符合要求的抗硫酸盐侵蚀的混凝土。
2.5 对混凝土表面进行涂层
以往的涂层材料通常是在混凝土表面覆盖耐蚀性的合成树脂，现今的涂层材料已从单一型发展为复合型。这种复合型涂层材料在功能上表现为适应性更强，应用面更广。如：对酸性雨及氯离子的侵入同样具有防御作用；能抑制碱骨料反应及冻融引起的劣化；能浸透微细裂缝形成防水层；涂层材料的低粘性又有利于施工操作，此外非溶剂型、无色、透明的涂层材料对环境不会造成污染。因此复合型的涂层材料对基础以上的混凝土结构预防大气中酸类、盐类的侵蚀可以起到良好的隔离和保护作用。
3结论
基于以上分析可知，硫酸盐对混凝土的腐蚀既有物理性质的结晶类腐蚀，也有物理和化学类叠加作用产生的腐蚀，更有微生物参与的三者共同作用形成的腐蚀。上述各具特点的腐蚀类型又与混凝土自身是一种多相多孔的材料有关，其腐蚀机理非常复杂。通过腐蚀特点的分析和相关试验，可以得出如下结论：
（1）对于结晶类腐蚀，不同比例的磨细粉煤灰、矿渣微粉、抗硫酸盐混合材的掺加，其防治效果并不显著，而降低水胶比，减少孔隙率，提高混凝土密实度对于防治结晶类腐蚀更为有效。
（2）对于化学类腐蚀，采用抗硫酸盐硅酸盐水泥、利用磨细粉煤灰和矿渣微粉等量或超量替代水泥以及在混凝土中掺加抗硫酸盐混合材都具有抑制钙矾石生成的作用，提高了混凝土抗硫酸盐侵蚀的能力。
（3）涂层材料对于周围环境中的酸类、盐类的侵蚀能起到阻隔和保护作用，因此适用于基础以上的混凝土结构的外露部位。
（4）由于地质条件及外部环境的影响，混凝土结构通常遭遇到物理、化学甚至有微生物参与所引发的腐蚀，因此建议对建设项目所处的地理条件和周围环境进行调查和评估，并采取综合性的技术措施。
带上困惑来，带着思路走
带上问题来，带着方法走
带上散乱来，带着系统走
装上糊涂来，揣着明白走
唯一能持久的竞争优势是胜过竞争对手的学习能力。——盖亚斯
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